SISTEMAS REDOX REAÇÃO
REDOX:
são aqueles processos químicos que envolvem TRANSFERÊNCIA (troca) DE ELÉTRONS de uma molécula, átomo ou íon para outro reagente.
OXIDAÇÃO: perda de elétrons por parte de uma espécie REDUÇÃO : fixação (ganho) de elétrons por parte de uma espécie AGENTE OXIDANTE ou oxidante: substância que promove uma oxidação ao mesmo tempo em que ela se reduz no processo: bom aceitador de elétrons. AGENTE REDUTOR ou redutor: substância que doa elétrons promovendo a redução de outra substância e ela é oxidada no processo: bom doador de elétrons. Ex. Fe3+
+
Ag. Oxidante
Cu+
Fe2+ + Cu2+
Ag. Redutor
As reações redox acontecem SIMULTANEAMENTE: sempre deve haver um redutor que doe elétrons e um oxidante que os aceite.
SISTEMAS REDOX Toda reação redox está formada pela soma de duas SEMI-REAÇÕES: SEMI-REAÇÃO DE REDUÇÃO DO OXIDANTE, SEMI-REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DO REDUTOR
. Ox1 + n1eOx2 + n2e-
Red1 Red2
n2Ox1 + n1Red2
n1Ox2 + n2Red1
os coeficientes n1 e n2 são para que o número de elétrons trocados seja o mesmo
Ex.
2MnO4- + 6H+ + 5H2O2 MnO4- + 8H+ + 5eO2 + 2H+ + 2e-
2Mn2+ + 5O2 + 8H2O Mn2+ + 4H2O
H2O2
Estas reações NÃO PODEM OCORRER em forma isolada: se há OXIDAÇÃO tem que haver simultaneamente REDUÇÃO.
2 Estas reações se conhecem também como de SEMIPILHA, devido a que a combinação de duas delas dá lugar à formação de uma PILHA GALVÂNICA. Por exemplo, a pilha DANIEL que envolve a seguinte reação : Zn(0) + Cu2+ Red1
Cu(0) + Zn2+
Ox2
Red2
Ox1
Representação esquemática: ÂNODO
CATODO
2+
Zn/Zn (aZn(II) = 1,0 M) || Cu
2+
(aCu(II) = 1,0 M)/Cu
NÚMERO DE OXIDAÇÃO Serve para identificar reações redox: a cada átomo se lhe designa um NÚMERO DE OXIDAÇÃO de acordo com certa regras: i)
para um elemento em um íon monoatômico, e.g., Sn4+, ou S2-, o número de oxidação é igual à carga do íon. Isto é, o número de oxidação é +4 e
2,
respectivamente; ii)
O Nº. de oxidação de um elemento livre , e.g., O2 ou S, é zero;
iii)
Hidrogênio tem Nº de oxidação +1, exceto nos hidretos metálicos onde é 1;
iv)
Oxigênio apresenta Nº de oxidação 2, exceto no F2O: +2 e nos peróxidos: 1
v)
Em toda molécula neutra a soma dos números de oxidação positivos deve ser igual à soma dos números de oxidação negativos. Por exemplo, no H3AsO4: +
3x(+1) = 3 para H e 4x( 2) =
8 para O, então As = + 5
OXIDAÇÃO e REDUÇÃO: uma definição operacional O conceito de número de oxidação leva diretamente a uma definição operacional dos termos oxidação e redução: Oxidação se define como um AUMENTO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO, e redução como um DECRÉSCIMO NO NÚMERO DE OXIDAÇÃO Ex: 2Al + 3Cl2
2 AlCl3(s)
Al oxidado (Nº Ox. 0 Cl reduzido (Nº Ox. 0
+ 3) 1)
3 Esta definição apresenta uma clara vantagem: ela simplifica muito a contabilidade dos elétrons nas reações redox. Consideremos, por exemplo, a reação HCl(g) + HNO3(l)
NO2(g) + 1/2Cl2(g) + H2O(l)
Uma análise em termos do Nº de oxidação revela que cloro é oxidado (Nº Ox. = 1 no HCl, 0 no Cl2). Nitrogênio é reduzido (Nº Ox. = +5 no HNO3, +4 no NO2). É muito mais difícil decidir com precisão quais átomos estão “perdendo” ou “ganhando” elétrons nesta reação.
BALANCEAMENTO DE EQUAÇÕES REDOX MÉTODO DO ÍON-ELETRON Neste método, as duas semi-reações são estruturadas usando: H2O para balancear os O (etapa 1), H+ para balancear o conteúdo de H (etapa 2), e elétrons para balancear as cargas (etapa 3). Finalmente, o número de elétrons no processo de redução se faz igual ao número de elétrons do processo de oxidação (etapa 4) As semi-reações são adicionadas para se obter a reação global (etapa 5).
Ex. reação entre e MnO4- H2SO3 em meio ácido, para dar H2SO4 e Mn2+. 1.-
2.-
Reconhecer quais as espécies que sofrem oxidação e redução Oxidação:
H2SO3
SO42- (o redutor H2SO3 é oxidado a SO42-)
Redução:
MnO4-
Mn2+. (o oxidante MnO4- é reduzido a Mn2+)
Para cada semi-reação, balancear oxigênio adicionando H2O no membro apropriado da equação: H2SO3 + H2O MnO4-
3.-
Mn2+ + 4H2O
Balancear o número de átomos de hidrogênio nos dois lados utilizando H+: H2SO3 + H2O MnO4- + 8H+
4.-
SO42-
SO42- + 4H+ Mn2+ + 4H2O
Balancear as cargas acrescentando um número de elétrons idêntico ao
excesso de cargas positivas: H2SO3 + H2O
SO42- + 4H+ + 2e-
4 Esta semi-reação apresenta carga +2 no membro da direita. Para balancear esta carga 2 elétrons são adicionados ao membro da direita. MnO4- + 8H+ + 5e-
Mn2+ + 4H2O
Por um raciocínio análogo, 5e- foram adicionados no membro da esquerda para balancear as cargas. 5.-
Igualar o Nº de e- multiplicando por 5 e por 2, respectivamente: 5SO42- + 20H+ + 10e-
5H2SO3 + 5H2O 2MnO4- + 16H+ + 10e6.-
2Mn2+ + 8H2O
Adicionar as duas equações: 5H2SO3 + 2MnO4-
5SO42- + 2Mn2+ + 4H+ + 3H2O
Em geral, para balancear uma semi-reação redox que envolve íons H+ e moléculas de H2O, procede-se assim: i)
Balancear os átomos do elemento que está sendo oxidado ou reduzido.
ii)
Balancear oxigênio, usando moléculas de água.
iii)
Balancear hidrogênio, usando íons H+.
iv)
Balancear cargas, usando e-.
BALANCEAMENTO EM MEIO ALCALINO: Muitas vezes precisamos escrever equações balanceadas para reações redox que acontecem em MEIO BÁSICO. Nestes casos, não podemos ter H+ na equação final; sua concentração em meio alcalino é muito baixa (< 1 x 10 -7 M). -
Hidrogênio nessas equações deve estar na forma de OH ou H2O. Uma forma simples de conseguir isto, é eliminar os H+ que aparecem nas semi-reações “neutralizando-os” mediante o acréscimo dum número igual de OH - em ambos lados. Consideremos a reação na qual CN- reage com CrO42- em solução alcalina para formar CNO- e Cr(OH)4-: CN- + CrO421.-
CNCrO42-
2.-
CNO- + Cr(OH)4-:
CNOCr(OH)4-
Balanceamento de O:
CN-
+ H2O
CrO42-
CNOCr(OH)4
5 3.-
CN-
Balanceamento de H:
CNO- + 2H+
+ H2O
(2H+ + 2OH*CN-
2H2O)
+ 2OH-
CNO- + H2O
CrO42- + 4H+ (4H2O
-
Cr(OH)-4 4H+ + 4OH-)
* CrO42- + 4H2O 4.-
Balanceamento das cargas: (CN-
Cr(OH)-4 + 4OH-
+ 2OH-
CNO- + H2O + 2e-) x 3
(CrO42- + 4H2O + 3e5.-
Balanceamento dos elétrons:
3CN- + 6OH-
Cr(OH)-4 + 4OH-) x 2 3CNO- + 3H2O + 6e-
2CrO42- + 58H2O + 6e6.-
2Cr(OH)-4 + 28OH-
Somar as duas semi-reações após reduzir termos semelhantes: 3CN- + 2CrO42- + 5H2O
3CNO- + 2Cr(OH)-4 + 2OH-
REAÇÕES REDOX EM CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Muitas reações redox podem ser efetuadas em duas formas que são fisicamente bastante diferentes. Por exemplo, se mergulhamos uma fita de cobre numa solução que contém AgNO3, íons prata migram até a superfície do metal e se depositam:
Ag+ + e
Ag(s)
Simultaneamente, uma quantidade equivalente de Cu é oxidado:
Cu(s)
Cu2+ + 2e
Somando as duas semi-reações:
2Ag+ + Cu(s)
2Ag(s) + 2Cu2+
Um aspecto único das reações redox é que a transferência de elétrons pode freqüentemente ser efetuada numa célula eletroquímica na qual o agente oxidante e o agente redutor estão fisicamente separados um do outro. Na Fig. 1 (OBS. as figuras só estão disponíveis como fotocópias) se observa que uma ponte salina isola os reagentes, mas mantém o contato elétrico
6 entre as duas metades da célula. A ponte é necessária para prevenir Ag + de reagir diretamente com o Cu metálico. (Fig. 1) Um condutor metálico externo conecta os dois eletrodos metálicos. Nesta célula Cu metálico é oxidado, Ag+ é reduzido, e elétrons fluem através do circuito externo para o eletrodo de Ag. Um voltímetro mede o tempo todo a diferença de potencial, ddp, entre os dois metais. Esta ddp é uma medida da tendência da reação na célula a ocorrer para alcançar o equilíbrio. A medida que a reação se processa, esta tendência, e também o potencial, diminui continuamente e se aproxima a zero conforme se aproxima o estado de equilíbrio da reação global. Quando E = 0 V, as concentrações de Cu(II) e Ag(I) terão valores que satisfazem a expressão da constante de equilíbrio: Keq =
[ Cu [ Ag
2
] ]
2
Neste ponto, não mais ocorrerá fluxo líquido de elétrons Esta relação, Keq, aplica independente se a reação procede diretamente entre os reagentes ou indiretamente dentro de uma célula eletroquímica. Qualquer equilíbrio redox pode ser convenientemente estudado medindo o a DIFERENÇA DE POTENCIAL de uma CÉLULA ELETROQUÍMICA na qual participam as duas semi-reações envolvidas no equilíbrio. Uma CÉLULA ELETROQUÍMICA consiste de dois condutores chamados
ELETRODOS, cada um dos quais está submerso numa solução eletrolítica. Na maioria das células que nos interessam, as soluções que rodeiam os dois eletrodos são DIFERENTES e devem estar separadas para evitar a reação direta entre os reagentes. A forma mais comum de evitar a mistura é inserindo uma PONTE SALINA (neste caso formada por uma solução saturada de KCl) entre as soluções. Condução da eletricidade de uma solução eletrolítica para a outra ocorre por migração de K+ desde a ponte numa direção e de Cl- na outra. Desta forma, contato direto entre Cu e Ag+ é evitado, enquanto a continuidade elétrica é mantida.
CATODOS e ÂNODOS Por definição, o CATODO duma célula eletroquímica é o eletrodo onde acontece a REDUÇÃO e o ÂNODO é o eletrodo no qual OXIDAÇÃO ocorre.
7
Ex. reação catódica:
Ex. reação anódica:
Ag+ + e-
Ag(s) : em eletrodo de Ag(0)
Fe3+ + e-
Fe2+ em eletrodo inerte de Pt
Cu(s)
Cu2+ + 2e (ânodo de Cu)
2 Cl-
Cl2 + 2e- (ânodo Pt inerte)
TIPOS DE CÉLULAS ELETROQUÍMICAS As células eletroquímicas são GALVÂNICAS OU VOLTAICAS: são células ou baterias que armazenam energia elétrica. A reação nos eletrodos nessas células tende a proceder ESPONTANEAMENTE e produzir um FLUXO DE ELÉTRONS desde o ânodo para o catodo.via um condutor externo. A célula da Fig. 1 é galvânica e produz um E 0,46 V quando os elétrons se movem através do circuito externo desde o ânodo de Cu para o catodo de Ag. ELETROLÍTICAS, em contraste, estas células requerem de uma fonte EXTERNA DE ENERGIA ELÉTRICA para operar. A célula galvânica da Fig 1 pode se fazer funcionar como célula eletrolítica introduzindo uma fonte de corrente contínua (CC) de 0,5 V no circuito. O eletrodo de Ag se conecta ao terminal
da
fonte e é o ânodo da célula. O eletrodo de Cu é conectado ao terminal – e é o catodo. A reação da célula eletrolítica é a inversa daquela na célula galvânica. Isto é, 2Ag(s) + Cu2+
2Ag+ + Cu(s)
A célula da Fig. 1 é um exemplo de CÉLULA REVERSÍVEL, isto é, uma célula na qual a direção da reação eletroquímica pode ser invertida quando a direção do fluxo de elétrons é mudada.
8
CORRENTES EM CÉLULAS ELETROQUÍMICAS Como mostra a Fig. 2, existem 3 mecanismos de transporte da eletricidade numa célula eletroquímica:
1.
Elétrons levam a corrente dentro dos eletrodos assim como através do condutor externo
2.
Cátions e ânions carregam a corrente dentro da célula: na Fig 3, Ag+ e Cu2+ se movem em direção ao CATODO de Ag, enquanto que ânions, tais como sulfato e nitrato, são atraídos para o ânodo de Cu. Dentro da ponte salina, Cl- migra para dentro do compartimento do Cu, enquanto K+ se move na direção oposta.
3.
A condução iônica na solução está acoplada à condução eletrônica nos eletrodos pela reação de redução no catodo e de oxidação no ânodo.
VOLTAGEM DAS CÉLULAS REDOX POTENCIAL DE ELETRODO
A ddp que se origina entre o catodo e o ânodo da célula da Fig. 3a é uma medida da tendência da reação 2Ag+ + Cu(s)
2Ag(s) + 2Cu2+
a proceder desde uma condição de NÃO-EQUILÍBRIO para um ESTADO DE EQUILÍBRIO. Assim, quando as atividades dos íons Ag e Cu são 1,0 M, uma ddp de 0,462 V se origina, o que mostra que está reação está longe do equilíbrio. Conforme a reação se processa, esta ddp. torna-se menor e menor até que no EQUILÍBRIO o medidor lê 0 V. Como mostra a Fig 3b, a concentração de Cu(II) no equilíbrio é ligeiramente menor que 1,5 M e a de Ag(I) é 1,9x10-8 M. Os potenciais de células tais como os da Fig. 3, representam a DIFERENÇA entre o POTENCIAL de duas SEMICÉLULAS, um associado à semi-reação no catodo de Ag (Ecatodo) e o outro associado à semi-reação no ânodo de Cu (Eânodo). Embora não possamos medir o POTENCIAL ABSOLUTO de eletrodos como estes, podemos facilmente determinar POTENCIAIS RELATIVOS de eletrodos. Por exemplo, se substituímos o ânodo de Cu na Fig. 3a por um eletrodo de Cd em uma
9 solução 1 M de sulfato de Cd, o voltímetro lê ca. 0,7 V a mais do que com a célula original. Devido a que o compartimento catódico permaneceu inalterado, concluímos que o potencial da semicélula para a oxidação de Cd é cerca de 0,7 V maior que para o Cu (isto é, Cd é um redutor mais enérgico que Cu). A tendência de outros íons a doarem elétrons pode também ser comparada substituindo outras semicélulas anódicas enquanto a semicélula catódica se mantém inalterada. O POTENCIAL DE ELETRODO é, por definição, um POTENCIAL DE REDUÇÃO. Potencial de oxidação é o potencial de uma semi-reação escrita no sentido oposto. O sinal será oposto àquele de redução, mas a MAGNITUDE DELE SERÁ IDÊNTICA.
POR QUÊ O POTENCIAL ABSOLUTO DE UM ELETRODO NÃO PODEM SER MEDIDO?
Apesar de ser relativamente fácil medir os potenciais relativos de semicélulas, é impossível determinar potenciais ABSOLUTOS porque todos os instrumentos de medição de voltagem medem DIFERENÇAS DE POTENCIAL. Para medir o potencial de um eletrodo, um terminal do voltímetro conecta-se ao eletrodo em questão. O outro terminal do medidor deve então ser colocado em contato, via um outro condutor, com a solução no recipiente do eletrodo. Este segundo contato, porém, envolve inevitavelmente uma interface sólido/solução que atua como uma segunda semicélula na qual mudança química DEVE ocorrer se é que carga vai circular e o um potencial vai ser medido. Um certo potencial está associado a esta segunda reação. Por esta razão, o que se obtém não é o potencial absoluto da semicélula, mas sim a diferença entre o potencial da semicélula de interesse
e
o
potencial
da
semicélula
formada
pela
segunda
interface
eletrodo/solução. Nossa incapacidade de medir potenciais absolutos não é obstáculo porque os potenciais relativos de semicélulas são igualmente úteis, sempre que todos eles sejam medidos contra uma mesma SEMICÉLULA DE REFERÊNCIA. POTENCIAIS RELATIVOS podem ser combinados para dar potenciais de células. Podemos usá-los também para calcular CONSTANTES DE EQUILÍBRIO.
10 A VOLTAGEM DUMA CÉLULA depende de dois fatores: 1.
A natureza da reação na célula. Associado com cada reação redox existe um POTENCIAL PADRÃO, que poder ser calculado de uma tabela de potenciais padrão.
2.
A concentração das espécies que participam da reação. O efeito da concentração na voltagem pode ser calculado a partir da EQUAÇÃO DE NERNST. 0
O potencial PADRÃO DUMA CÉLULA, E
tot,
pode ser utilizado para vários
propósitos. O sinal de E0tot descreve a ESPONTANEIDADE de uma reação
E0tot > 0: reação espontânea;
E0tot < 0: reação não-espontânea.
E0tot pode ser relacionado a G0, a variação da ENERGIA LIVRE PADRÃO, de uma dada reação, e à CONSTANTE DE EQUILIBRO da reação, Keq.
POTENCIAL PADRÃO DE ELETRODO POR CONVENÇÃO, à voltagem da semi-reação
2H+ (aq, a = 1,0 M) + 2e lhe
foi
atribuída
H2 (g, 1 atm)
ARBITRARIAMENTE
um
POTENCIAL
DE
REDUÇÃO
EXATAMENTE ZERO, em todas as temperaturas. A representação esquemática desta semicélula é: Pt, H2( p H 2 = 1 atm)/ H+( a
H
= 1,0 M)
Esta meia-célula se conhece como ELETRODO NORMAL DE HIDROGÊNIO (ENH) ou ELETRODO PADRÃO DE HIDROGÊNIO.
A diferença de potencial entre esta semicélula padrão e outra semicélula qualquer tem sido medida e as FEMs obtidas ordenadas para confeccionar uma TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO. Como conseqüência desta definição, QUALQUER POTENCIAL DESENVOLVIDO NUMA CÉLULA GALVÂNICA que consiste de um ENH e algum outro eletrodo É ATRIBUÍDO INTEGRALMENTE ao OUTRO ELETRODO.
11
DEFINIÇÃO DE POTENCIAL DE ELETRODO:
A IUPAC define Potencial de Eletrodo (ou mais exatamente potencial de eletrodo relativo) como a FEM de uma célula que consiste do eletrodo de interesse e o ENH.
O SINAL DO POTENCIAL DE ELETRODO, por convenção, será o do CONDUTOR LIGADO à SEMICÉLULA DE INTERESSE (cujo potencial está sendo determinado). Quando a semicélula de interesse se comporta espontaneamente como CATODO, é o eletrodo positivo da célula galvânica. Então, SEU POTENCIAL DE ELETRODO É POSITIVO. Quando a semicélula de interesse se comporta como ÂNODO, o eletrodo assim como o sinal do POTENCIAL DE ELETRODO É NEGATIVO. O termo POTENCIAL DE ELETRODO é reservado exclusivamente para descrever semi-reações escritas na forma de reduções. Deve-se frisar que, apesar de seu nome, O POTENCIAL DE ELETRODO é de fato a ddp de uma célula eletroquímica envolvendo um ELETRODO DE REFERÊNCIA cuidadosamente definido. A Fig. 4 ilustra a definição de potencial de eletrodo para a semi-reação Ag + 1e-
Ag(s)
Ali a semicélula da direita consiste de uma tira de prata pura em contato com uma solução que contém aAg+ = 1,0 M. O eletrodo da esquerda é o ENH. Esta célula GALVÂNICA gera uma um potencial de 0,779 V com o eletrodo de Ag funcionando como catodo. Isto é, a reação espontânea da célula é: 2Ag+ + H2(g)
2Ag(s) + 2H+
e o potencial produzido é + 0,799 V Como os elétrons fluem desde o ENH (o ânodo) para o de Ag o SINAL DO POTENCIAL PADRÃO SERÁ + No caso do Cd o Potencial Padrão para a semi-reação Cd2+ + 2e-
Cd(s)
12 Neste caso, o eletrodo de Cd, em contraste ao eletrodo de Ag, atua como ânodo da célula galvânica. Isto é, a reação espontânea da célula é Cd(s) + 2H+
Cd2+ + H2(g)
Como os elétrons fluem desde o Cd (ânodo) para o ENH o SINAL DO POTENCIAL PADRÃO SERÁ –. O eletrodo de Zn em solução 1 M de Zn2+ desenvolve um E = 0,760 V quando acoplado ao ENH e funciona como ânodo. o potencial padrão será
– 0,760 V
Comparemos os potenciais padrão da Ag, H, Cd e Zn Ag+ + 1e2H+ + 2e
Ag(s) H2
+ 0,799 V 0,000 V
Cd2+ + 2e-
Cd(s)
– 0,403 V
Zn2+ + 2e-
Zn(s)
– 0,762 V
Das espécies iônicas o Ag+ é o que se apresenta como o AGENTE OXIDANTE MAIS ENÉRGICO, i.e., o que tem maior tendência a ACEITAR ELÉTRONS CONCLUSÕES GERAIS: 1. Quanto MAIS POSITIVO o potencial de eletrodo, maior a tendência da FORMA OXIDADA a ser REDUZIDA. Em outras palavras, quanto mais positivo o potencial de eletrodo, mais forte a FORMA OXIDADA É COMO AGENTE OXIDANTE E MAIS FRACA SERÁ A FORMA REDUZIDA COMO AGENTE REDUTOR 2.
Quanto mais negativo o Potencial de Eletrodo, maior a tendência da
FORMA REDUZIDA A SER OXIDADA. Em outras palavras, a forma oxidada será MAIS FRACA COMO AGENTE OXIDANTE, e mais forte será a forma reduzida como agente redutor
A forma oxidada de qualquer semi-reação será capaz de oxidar a forma reduzida de qualquer semi-reação cujo Potencial de Redução seja MAIS NEGATIVO que o seu próprio, e vice versa.
13
A forma reduzida de qualquer semi-reação será capaz de reduzir a forma oxidada de qualquer semi-reação cujo Potencial de Redução seja MAIS POSITIVO que o seu próprio, e vice versa.
Para descrever as células, usa-se uma notação simplificada. Por exemplo a célula que representa a pilha Daniel quando as atividades de ambos eletrólitos é 0,01 M será ÂNODO
Zn| Zn2+( a
CATODO Zn
2
= 0,010 M) || Cu2+ ( a
Cu
2
= 0,010 M)| Cu
Existem células em que separação dos eletrólitos é desnecessária, como na célula para medir o potencial do sistema Ag/AgCl usando um eletrodo de hidrogênio. As semi-reações que se processam são: AgCl(s) + e-
Ag(s) + Cl-(aq)
e H2(g)
2H+(aq) + 2e-
A reação completa da célula é 2AgCl + H2(g)
2Ag(s) + 2H+(aq) + 2Cl-(aq)
A representação esquemática desta célula é ÂNODO
CATODO +
-
Pt, H2(g)(p=1 atm) | H (0,01 M), Cl (0,01 M), AgCl (sol. satd) | Ag Por convenção, o ÂNODO e a informação acerca da solução que está em contato com ele sempre são escritos À ESQUERDA. Uma simples linha vertical, |, indica limites entre duas fases onde se origina uma ddp. Duas barras paralelas, ||, indica a presença de uma PONTE SALINA separando os eletrólitos do catodo e ânodo. Por convenção, O POTENCIAL DE UMA CÉLULA ELETROQUÍMICA é obtido subtraindo o potencial de eletrodo do ÂNODO do potencial do CATODO
ECÉLULA = Edireita - Eesquerda = ECATODO - E ÂNODO = E+ - E-
14
EFEITO DA CONCENTRAÇÃO NO POTENCIAL DE ELETRODO: EQUAÇÃO DE NERNST
Até este ponto temos tratado com potenciais padrões que aplicam quando as atividades da forma oxidada y e da forma reduzida são unitárias. Porém, freqüentemente efetuamos reações redox onde as concentrações de uma ou mais espécies estão longe de 1 M. Nestes casos necessitamos considerar o efeito da concentração no potencial. Sendo o potencial de eletrodo uma medida da força química propulsora de uma semi-reação, ele deve ser afetado pela concentração. Assim, a tendência dos íons Cu(II) a serem reduzidos para Cu elementar é MUITO MAIOR em soluções concentradas que em soluções diluídas. O potencial de eletrodo é uma medição da extensão da diferença entre as concentrações na semicélula daquelas concentrações correspondentes a seus valores de equilíbrio.
Qualitativamente, podemos predizer facilmente a direção na qual o potencial se deslocará quando as concentrações mudam. As seguintes relações são observadas experimentalmente 1.
A reação se faz mais espontânea se a concentração de um
reagente aumenta ou se a concentração de um produto diminui. Nestas condições, E aumenta (se faz mais positivo). 2.
Uma reação se faz menos espontânea se a concentração de um
reagente diminui ou a concentração de um produto aumenta. Nestas condições, E diminui (se faz menos positivo).
Medições potenciométricas baseiam-se em relações termodinâmicas e mais particularmente na EQUAÇÃO DE NERNST, que relaciona potencial à concentração de uma espécie eletroativa. Para nossos propósitos é mais conveniente considerar o processo redox que ocorre em um simples eletrodo, embora dois eletrodos sejam sempre essenciais para uma célula eletroquímica. No entanto, considerando cada eletrodo individualmente, os dois processos de eletrodo são facilmente combinados para se obter o processo global da célula. Fora disto, confusão pode ser minimizada se as semi-reações para os processos de eletrodo são escritas de uma maneira consistente. Por convenção consideraremos SEMPRE os processos de redução
15 com a espécie oxidada sendo reduzida por n elétrons para formar a espécie reduzida:
Ox + ne- ↔ Red
1)
Para uma semi-reação como esta, a energia livre vem dada pela relação − ∆G = ∆G
0
+ RT ln
[Red]
2)
[Ox]
∆G : trabalho máximo que pode ser obtido a temperatura e pressão constantes. Na Eq. 2), − ∆G indica a TENDÊNCIA da reação para se deslocar para a direita; R é a constante dos gases e em unidades apropriadas para eletroquímica tem um valor de 8,317 J mol-1 K-1; T é a temperatura do sistema em Kelvins (K); e os termos logarítmicos dentro dos colchetes representam as atividades (concentrações efetivas) do par eletroativo na superfície do eletrodo. A energia livre desta semireação está relacionada ao potencial de eletrodo E pela expressão 0
− ∆G = nFE;
0
− ∆G = nFE
3)
0
A grandeza ∆G é a energia livre da semi-reação quando as atividades de reagentes e produtos têm valores unitários e é diretamente proporcional ao potencial padrão da semicélula para a reação como ela está escrita. Também é uma medição da CONSTANTE DE EQUILÍBRIO para a semi-reação supondo atividade unitária dos elétrons
:
K = e− ∆G/RT
− ∆G = RT ln K
Quando se combinam as equações 2) e 3), a relação resultante é a EQUAÇÃO DE NERNST que relaciona o potencial da semicélula à concentração efetiva do par redox:
RT
E = E0 −
E = =
E0 + 2,303
ou a 25 ºC
RT nF
log
[ Ox ] [Re d ]
nF
,
ln
[Re d ] [ Ox ]
=
E0 +
RT nF
ln
[ Ox ] [Re d ]
4)
16 E = = E0 +
0 ,059 n
log
[ Ox ] [Re d ]
As quantidades dentro dos colchetes representam as atividades das espécies, lembrando que atividade é igual à concentração da espécie vezes o coeficiente médio de atividade: [Ma+] = a
M
a
= C
M
a
f
Exemplos de aplicação da Eq. de Nernst
(1) 2)
3)
Zn2+(aq) + 2e
↔ Zn(s)
Fe3+ + 1e ↔ Fe2+
2H+(aq) + 2e-
H2(g)
E = E0 + 0,059/2 log [Zn2+] E = E0 +
E = E0 +
0 ,059
log
1
0 ,059
log
2
[ Fe
3
]
[ Fe
2
]
[H ] pH
2
2
Neste exemplo p H 2 representa a pressão parcial de H em atm. 4)
Cr2O72- + 14 H+ + 6e ↔ 2Cr3+ + 7H2O 0
E = E +
0 ,059
2
log
6
[ Cr 2 O 7 ] [H ] [ Cr
3
]
14
2
Aqui, o potencial não só depende da concentração dos íons Cr(III) e dicromato, mas também do pH da solução 5)
AgCl(s) + e-
Ag(s) + Cl-(aq)
E = E0 -
0 ,059
-
log [Cl ]
1
Aqui a atividade de Ag metálico e do AgCl(s) é igual a 1 por definição; o potencial do eletrodo de Ag dependerá da [Cl-]
CÁLCULO DA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE UMA REAÇÃO
A reação em uma célula eletroquímica sempre envolve a combinação de duas semicélulas tais que uma espécie oxida uma segunda espécie para dar os
17 respectivos produtos. Assim, a reação global da célula pode expressar-se mediante uma equação química balanceada:
a Ox1 + b Red2
c Red1 + d Ox2
Kequil
5)
Porém, células eletroquímicas são mais convenientemente consideradas como duas semi-reações individuais, cada uma escrita como redução da forma indicada pela equação 1). Quando isto é feito e os valores apropriados são inseridos, um potencial pode ser calculado para cada semicélula do sistema de eletrodos. Então aquela semi-reação com potencial mais positivo será o terminal positivo em uma célula galvânica cuja força eletromotriz será representada pela diferença algébrica entre os potenciais da semicélula MAIS positivo e o da semicélula MENOS positivo (mais negativo): Ecélula = E(mais positivo) − E(menos positivo) = E1 − E2
6)
Inserção das formas apropriadas das eqs. 4) e 5) em 6) dá uma expressão total para o potencial da célula
Ecélula =
0 E1
0 E2
RT nF
ln
]
b
] [Red 1 ]
c
[Ox
1]
[ Ox
2
a
[Red
2
d
7)
A CONSTANTE de EQUILÍBRIO para a reação química de 5), está relacionada à diferença dos potenciais padrão das semicélulas pela relação:
ln Keq =
nF RT
( E 10 - E 02 ) ou
E 0cel =
RT nF
ln Keq
